近日，學(xué)院郭俊凌教授團(tuán)隊(duì)在Cell Press旗艦期刊Matter（影響因子：19.97）發(fā)表題為“Microporous membranes for ultrafast and energy-efficient removal of antibiotics through polyphenol-mediated nanointerfaces”的研究。在這項(xiàng)工作中，探索了天然植物多酚對(duì)傳統(tǒng)微孔膜進(jìn)行功能化改造，形成金屬—多酚微孔吸附膜，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)抗生素的高通量低能耗去除。通訊作者為郭俊凌教授、王曉玲副研究員（專職科研），第一作者為我院2019級(jí)博士研究生王毓。
抗生素水體污染的全球化及其帶來的抗生素耐藥性安全隱患，對(duì)人體健康及生態(tài)系統(tǒng)帶來了巨大的危害。近年來，靜態(tài)吸附、納米濾膜技術(shù)被廣泛用于水體抗生素的去除。然而，這些技術(shù)在使用過程當(dāng)中都存在一定的技術(shù)缺陷。例如，靜態(tài)吸附技術(shù)需要較長(zhǎng)的吸附時(shí)間完成對(duì)抗生素的吸附。納米濾膜則需要高壓（2–17 bar）驅(qū)動(dòng)，而且耗時(shí)，導(dǎo)致耗能較高（反滲透，0.396–0.792 kWh m?3）且水流量過低。相較于納米濾膜，基于吸附具有較大孔徑的微孔吸附膜具有水通量大的優(yōu)勢(shì)。但由于傳統(tǒng)微孔吸附膜的吸附速率低，導(dǎo)致其去除效率低，且吸附劑在微孔膜表面負(fù)載牢固性差，因此其應(yīng)用受到限制。目前，制備簡(jiǎn)便，環(huán)境友好，水通量大且能耗低的抗生素處理技術(shù)鮮有報(bào)道。
在前期的研究工作中，由石碧院士、廖學(xué)品教授牽頭、郭俊凌教授合作完成的植物單寧修飾的水處理薄膜材料實(shí)現(xiàn)海水提鈾的研究工作發(fā)表在了國際頂級(jí)期刊Energy Environ. Sci., 2019, 12, 607，該研究也被評(píng)為“2018年度四川大學(xué)十大基礎(chǔ)科學(xué)進(jìn)展”。基于這樣的前期的研究工作，在本研究中郭俊凌教授團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步開發(fā)了一種天然植物多酚功能化的可再生（regenerable）的微孔吸附（adsorption）膜（PArab）膜，并將其應(yīng)用于水體抗生素的去除。該研究實(shí)現(xiàn)了微孔吸附膜的制備、抗生素去除及微孔吸附膜再循環(huán)使用的一體集成化，能夠避免實(shí)際水處理中復(fù)雜的拆卸更換膜的過程，便于實(shí)際的應(yīng)用。并且通過動(dòng)態(tài)流動(dòng)式制備工藝，實(shí)現(xiàn)了金屬多酚超分子網(wǎng)絡(luò)納米涂層在聚酰胺（PA）膜微孔壁上的均勻分布。此外，由于該納米涂層對(duì)抗生素的超高吸附速率及多重作用力吸附機(jī)理，實(shí)現(xiàn)了對(duì)抗生素的廣譜性去除。該技術(shù)手段具有超高流速、高去除率、能耗低、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)。對(duì)未來水體污染物去除技術(shù)的開發(fā)提供了一個(gè)新的策略。
單寧酸（TA）是一種天然酚類化合物，該工作基于金屬與多酚的配位，將TA與金屬離子（Fe3+）絡(luò)合自組裝形成的納米涂層，并均勻的負(fù)載于微孔膜微孔壁表面。將該功能化微孔吸附膜應(yīng)用于水體抗生素的去除時(shí)，可通過切換金屬與多酚前驅(qū)體溶液、污水、清洗液等進(jìn)樣管道，即可實(shí)現(xiàn)可再生（regenerable）的微孔吸附（adsorption）膜（PArab）的制備、抗生素吸附去除及微孔吸附膜的再生，形成集成化一體（in-line purification）工作模式（圖1）。
圖1. 利用植物多酚與金屬離子制備可再生（regenerable）的微孔吸附（adsorption）膜（PArab）的過程及其抗生素去除與循環(huán)再生圖
相比于活性炭，該PArab對(duì)環(huán)丙沙星的吸附速率有數(shù)量級(jí)的提升，實(shí)現(xiàn)了在超高水通量下，對(duì)抗生素分子的高效捕獲。在超高水通量下（~8000?10000 L m?2 h?1 bar?1），其對(duì)10種抗生素的去除率均達(dá)到90%以上。此外，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)抗生素溶液中含有較高的鹽離子濃度以及變化溶液pH時(shí)，PArab仍然對(duì)抗生素具有較強(qiáng)的的吸附去除能力。為了進(jìn)一步揭示PArab如何實(shí)現(xiàn)在超高水通量下對(duì)抗生素的高效去除，我們進(jìn)行了石英晶體微天平吸附實(shí)驗(yàn)及分子模擬實(shí)驗(yàn)。石英晶體微天平吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬－多酚超分子納米涂層對(duì)10種抗生素均表現(xiàn)出明顯的吸附能力。分子模擬實(shí)驗(yàn)表明，由于單寧酸特有的連苯三酚結(jié)構(gòu)，金屬－多酚超分子納米簇對(duì)抗生素的吸附并不是基于某一單一的作用力，而是通過多重界面作用力相互協(xié)同的方式對(duì)抗生素分子進(jìn)行捕獲，這些作用力包括靜電作用力、氫鍵、疏水鍵及π-π共軛作用力（圖2）。以上結(jié)果為PArab實(shí)現(xiàn)對(duì)10種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)抗生素的捕獲以及超高吸附速率提供了理論支持。
圖2. 金屬－多酚超分子納米涂層對(duì)抗生素的多重界面作用力協(xié)同吸附機(jī)理
進(jìn)一步我們對(duì)微孔濾膜的重復(fù)使用性、經(jīng)濟(jì)適用性，及其對(duì)實(shí)際污水中超低濃度抗生素的去除進(jìn)行考察。結(jié)果顯示，PArab在重復(fù)使用十次后，其仍能維持對(duì)抗生素的高效去除。通過成本計(jì)算，PArab的成本為2.77（$/m2），去除1g抗生素的成本為2.29$。同時(shí)，PArab的水通量大且能耗低，尤其與已報(bào)道的大部分材料相比，PArab的通量與能耗具有一到三個(gè)數(shù)量級(jí)的優(yōu)勢(shì)。此外，該研究考察了PArab對(duì)含有10種超低濃度的抗生素（5?1000 μg L?1）的污水以及實(shí)際養(yǎng)雞場(chǎng)污水（含有9.9 μg L?1的環(huán)丙沙星）的抗生素去除性能。結(jié)果表明，保持超高水通量的條件下，PArab依然能夠高效去除上述水體中抗生素。該研究工作為設(shè)計(jì)高通量、低能耗、低成本及環(huán)境友好的污水處理技術(shù)提供了一種新策略，為拓寬金屬－多酚絡(luò)合物在水處理的應(yīng)用上開辟了路徑。
上述研究工作得到“國家海外高層次人才計(jì)劃”、“國家自然科學(xué)基金（22178233）”、“制革清潔技術(shù)國家工程研究中心人才經(jīng)費(fèi)”、“高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室人才經(jīng)費(fèi)（sklpme 2020-3-01）”、“雙一流學(xué)科重點(diǎn)建設(shè)經(jīng)費(fèi)”的資助支持。
文章信息：
鏈接：https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(22)00539-2
DOI：https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.09.021
